Abstract

锰(Mn)位于锰副族元素,后者位于$VIIB$族,包括锰(Mn),锝(Tc),铼(Re)和𬭛(Bh)四种过渡金属元素.

锰的成矿主要以氧化物形式出现:

• 软锰矿$\ce{MnO2}$
• 黑锰矿$\ce{Mn3O4}$
• 方锰矿$\ce{MnO}$
• 菱锰矿$\ce{MnCO3}$

锰副族元素基态原子的价层电子构型:$(n-1)d^5ns^2$,最高氧化态为$+7$. 该族元素中锰的氧化态最丰富多彩,且$+2$氧化态是最常见,最稳定的,其中$\ce{Mn^2+}$存在于固体,溶液和配位化合物中,$Mn(VII)$有强氧化性.

不同于$Mn$的特点,$Tc,Re$的$+7$氧化态是最常见,最稳定的,仅显微弱的氧化性,而$+2$和更低氧化态不稳定且是强还原剂.

总之,在锰副族元素中,自上而下:

• 高氧化态稳定性递增
• 低氧化态稳定性递减

言归正传,本文是锰副族元素的开端,只研究锰元素.

单质

金属锰呈银白色,暴露在空气中的锰,以及粉末状的锰都是灰色的.

铝热反应还原$\ce{MnO2/Mn3O4}$可以制备纯锰.

由电极电势$E^\ominus(Mn^{2+}/Mn)=-1.18V$知锰是活泼金属,能溶解在冷的非氧化性稀酸里,例如:

$$\ce{Mn + 2HCl(aq)->MnCl2 + H2 ^}$$

在室温下,锰对非金属的反应活性不高,但加热时容易发生反应:

• 在空气中加热生成$\ce{Mn3O4}$
• 在高温下可与卤素,硫,碳,磷作用
• 与冷水几乎不反应,但与热水生成$\ce{Mn(OH)2}$并放出$\ce{H2}$(类似于金属镁)

$Mn(II)$化合物

常见的锰化合物:

• $Mn(II)$盐类
• $Mn(IV)$氧化物
• 高锰酸盐.

Mn(II)

易溶盐

$Mn(II)$的强酸盐易溶:

• $\ce{MnSO4}$
• $\ce{MnCl2}$
• $\ce{Mn(NO3)2}$

$\ce{Mn^2+}$的5个d电子平行自旋,电子$d-d$跃迁概率小,化合物颜色一般较浅.

• 浓$\ce{Mn^2+}$溶液为粉红色
• 稀溶液接近无色

$\ce{Mn^2+}$水合盐多数是粉红色或玫瑰色的,如:

• $\ce{MnSO4.7H2O}$
• $\ce{MnCl2.6H2O}$

以下的无水盐为白色:

• $\ce{MnSO4}$
• $\ce{Mn(NO3)2}$

难溶性化合物

$Mn(II)$的氢氧化物和多数弱酸盐难溶.

• $\ce{MnCO3}$:粉色
• $\ce{Mn(OH)2}$:白色
• $\alpha-\ce{MnS}$:绿色
• $\ce{MnC2O4.2H2O}$:白色

这些物质易溶于强酸中,这是过渡元素的一般规律.

需要注意的是,$\ce{MnS}$难溶于水,但溶于弱酸(e.g. $\ce{HAc}$),故不能在酸性溶液中沉淀

还原性

在碱性溶液中,$Mn(II)$还原性较强,极易被氧化为$Mn(IV)$.

$$E^\ominus[\ce{MnO2/Mn(OH)2}]=-0.05V,E^\ominus(\ce{O2/OH-})=0.40V$$ $$\mathrm{Mn^{2+}} \xrightarrow{\mathrm{OH^-}} \mathrm{Mn(OH)_2} \text{ (white)} \xrightarrow{\mathrm{O_2}} \mathrm{MnO(OH)} \text{ (brown)} \xrightarrow{\mathrm{O_2}} \mathrm{MnO_2 \cdot nH_2O}$$ 氨水,强碱都可以让$\ce{Mn^2+}$转化为碱性,近白色$\ce{Mn(OH)2}$.

$\ce{Mn(OH)2}$极易被氧化,甚至水中少量溶解氧也可以将其氧化为棕黑色的$\ce{MnO(OH)2}$(或者写作$\ce{MnO2.H2O,H2MnO3}$),此反应可以用来测定溶解氧.

$\ce{MnS,MnCO3,MnC2O4}$沉淀在空气中放置或加热,都会被空气中的氧气氧化为$\ce{MnO(OH)2}$.

$$\ce{MnS + O2 + H2O -> MnO(OH)2 + S}$$

$$\ce{2MnCO3 + O2 + 2H2O ->[\triangle] 2MnO(OH)2 + 2CO2}$$

无氧环境中，MnO 可由 MnC₂O₄ 和 MnCO₃ 热分解制得.

$$\mathrm{MnC_2O_4(s)} \ce{->[\Delta]} \mathrm{MnO(s)} + \mathrm{CO(g)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

$$\mathrm{MnCO_3(s)} \ce{->[\Delta]} \mathrm{MnO(s)} + \mathrm{CO_2(g)}$$

在酸性溶液中,$Mn(II)$的还原性较弱:

$$E^\ominus(\ce{MnO4-/Mn^2+)=1.51V}$$

强氧化剂可以把$\ce{Mn^2+}$氧化为$\ce{MnO4-}$:

• $\ce{S2O8^2-->[Ag+]SO4^2-}$
• $\ce{BiO3-->Bi^3+}$
• $\ce{PbO2->Pb^2+}$

其中,前两个反应常用于鉴定$\ce{Mn^2+}$.

注意,$\ce{c(Mn^2+)}$不宜过大(特别是反应1),否则$\ce{Mn^2+}$容易与$\ce{MnO4-}$发生归中反应,生成棕黑色的$\ce{MnO2}$.

$Mn(II)$盐受热分解,若酸根有氧化性,则$Mn(II)$被氧化:

$$\ce{Mn(NO3)2->[\triangle]MnO2 + 2NO2 ^}$$

$$\ce{Mn(ClO4)2 ->[\triangle] MnO2 + Cl2 ^ + 3O2 ^}$$

类比一下,高氯酸亚硝酰$\ce{NOClO4}$的一种分解方式为:

$$\ce{2NOClO4 ->[\triangle] N2O4 + Cl2 ^ + 3O2 ^}$$

配位化合物

弱场配体:高自旋八面体配位化合物

$\ce{Mn^2+}$电子组态$3d^5$,与弱场配体形成的高自旋八面体配位化合物,电子排布为$\ce{(t_{2g})^3}(e_g)^2$,晶体场稳定化能为0.

水合离子$\ce{[Mn(H2O)6]^2+}$呈极浅的粉红色(浓度小于1M时几乎不可见),这是因为在这类高自旋化合物中,d-d跃迁不仅需要电子从低能级跃迁至高能级,还改变了电子自旋方向,这种跃迁称为自旋禁阻(spin forbidden). 发生这种跃迁的几率很小,所以吸收可见光的机会很小.

弱场配体:高自旋四面体配位化合物

$\ce{Mn^2+}$在乙醇溶液中生成黄色的$\ce{[MnX_4]^2-(X=Cl,Br,I)}$,电子排布为$(e)^2(t_2)^3$,$CFSE=0$

弱场配体:低自旋八面体配位化合物

只有 Mn$^{(II)}$ 与一些强的配体才能形成低自旋的有颜色的配合物，如蓝紫色的$[Mn(CN)_6]^{4-}$,电子排布为$(e)^5(t2)^0$,$CFSE=(2\Delta-2P)$,此化合物在空气中容易被氧化为棕红色的$[Mn(CN)_6]^{3-}$.

$Mn(III)$化合物

$$\mathrm{MnO_2} \xrightarrow{+0.95\ \mathrm{V}} \mathrm{Mn^{3+}} \xrightarrow{+1.51\ \mathrm{V}} \mathrm{Mn^{2+}}$$ 由元素电势图,$Mn(III)$氧化性强,在溶液中不稳定,易歧化.

重要的$Mn(III)$化合物:

• $\ce{Mn(CH3COO)3.3H2O}$:紫红色
• $\ce{MnF3}$:紫红色,由$\ce{MnF2}$和$\ce{F2}$反应得到
• $\ce{Mn2O3}$:黑色,由$\ce{MnO2}$在低于800℃下加热得到

重要的$Mn(III)$配位化合物:

• $\ce{[Mn(CN)6]^3-}$:棕红色
• $\ce{[Mn(PO4)2]^3-}$:紫色

$Mn(IV)$的化合物

$\ce{MnO2}$粉末呈黑色,在溶液中生成的沉淀为棕黑色的水合物$\ce{MnO2.H2O}$.

$\ce{MnO2}$在通常情况下很稳定,不溶于$\ce{H2O}$,稀酸和稀碱,且在酸和碱中不歧化. 但$\ce{MnO2}$是两性氧化物,可以与浓酸,浓碱缓慢反应.

$\ce{MnO2}$与$\ce{NaOH}$隔绝空气共熔,生成亚锰酸盐$\ce{Na2MnO3}$.

$$\ce{MnO2 + 2NaOH ->[\Delta]Na2MnO3 + H2O}$$

$\ce{MnO2}$与$\ce{NaOH}$也能部分发生相同反应,说明$\ce{MnO2}$具有酸性.

$Mn(IV)$处于中间氧化态,既可以作氧化剂也可以做还原剂.

在强酸中,$\ce{MnO2}$有较强的氧化性,可以把$I^-$氧化为$I_2$,把$\ce{Fe^2+}$氧化为$\ce{Fe^3+}$,而且与浓盐酸混合后加热将生成氯气.

将盛 $\mathrm{MnO_2}$ 粉末和浓 $\mathrm{H_2SO_4}$ 混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部呈紫红色，说明有 $\mathrm{Mn^{3+}}$ 生成：

$$4\mathrm{MnO_2} + 6\mathrm{H_2SO_4}(\text{浓}) \xlongequal{\Delta} 2\mathrm{Mn_2(SO_4)_3} + 6\mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} \uparrow$$

$\mathrm{Mn^{3+}}$ 不稳定，温度升高则转化为更稳定的 $\mathrm{Mn^{2+}}$：

$$2\mathrm{Mn_2(SO_4)_3} + 2\mathrm{H_2O} \xlongequal{\Delta} 4\mathrm{MnSO_4} + \mathrm{O_2} \uparrow + 2\mathrm{H_2SO_4}$$

在碱性条件下，$\mathrm{MnO_2}$ 可被氧化至 $\mathrm{Mn(VI)}$。$\mathrm{MnO_2}$ 与碱混合后加入氯酸钾(2026北京化学高考)、硝酸钾等氧化剂（或利用空气中的 $\mathrm{O_2}$），加热共熔则被氧化为 $\mathrm{Mn(VI)}$，例如：

$$3\mathrm{MnO_2} + 6\mathrm{KOH} + \mathrm{KClO_3} \xlongequal{\text{共熔}} 3\mathrm{K_2MnO_4} + \mathrm{KCl} + 3\mathrm{H_2O}$$

$$2\mathrm{MnO_2} + 4\mathrm{KOH} + \mathrm{O_2} \xlongequal{\text{共熔}} 2\mathrm{K_2MnO_4} + 2\mathrm{H_2O}$$

$Mn(VI)$的化合物

Mn(Ⅵ)的化合物中，比较稳定的是锰酸钾（$\mathrm{K_2MnO_4}$），深绿色晶体，在190 ℃分解为亚锰酸钾($\ce{K2MnO3}$)和氧气，Mn(Ⅵ)在强碱溶液中较稳定。

$\ce{MnO4^2-}$ 只在浓强碱中较稳定；酸化或降低碱度时会发生歧化。该反应按酸性介质和水溶液形式可分别写为：

$$\ce{3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4^- + MnO2 v + 2H2O}$$

$$\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2 v + 4OH^-}$$

后一式生成 $\ce{OH^-}$，因此提高碱度会使平衡向左移动；只有在浓度较大的强碱中（$\mathrm{pH}>14$）锰酸钾才稳定。

将 $\mathrm{MnO_2}$ 与 $\mathrm{KClO_3}$、$\mathrm{KOH}$ 混合后放入干燥试管中加热共熔，得到绿色产物，冷却至室温后加入少量水得绿色溶液，说明生成了锰酸钾；再加入大量水则溶液立即变紫红色并有棕色沉淀生成，说明加入大量水时碱的浓度降低，锰酸钾发生了歧化反应生成 $\mathrm{MnO_4^-}$ 和 $\mathrm{MnO_2}$。

需要注意,这样生产高锰酸钾,会有三分之一的锰元素被浪费(2026北京化学高考).

$Mn(VII)$的化合物

最重要的 $\mathrm{Mn}(\mathrm{VII})$ 化合物是高锰酸钾 ($\mathrm{KMnO_4}$)，紫黑色晶体。其水溶液的颜色与浓度有关，按浓度由低到高依次呈粉红色、红色、紫红色、紫色、紫黑色。高锰酸钠 ($\mathrm{NaMnO_4}$) 易潮解，也不易提纯。

强氧化性

$\mathrm{KMnO_4}$ 是最重要和最常用的氧化剂之一，它的氧化能力和还原产物因介质的酸碱性不同而不同：在强酸性溶液中被还原成 $\mathrm{Mn^{2+}}$，在强碱性溶液中被还原成 $\mathrm{MnO_4^{2-}}$，在近中性溶液中则被还原成 $\mathrm{MnO_2}$，因为这些产物在相应的介质中稳定。如 $\mathrm{KMnO_4}$ 与 $\mathrm{S}(\mathrm{IV})$ 的反应：

酸性：

$$2\mathrm{MnO_4^-} + 5\mathrm{H_2SO_3} \xlongequal{} 2\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{SO_4^{2-}} + 4\mathrm{H^+} + 3\mathrm{H_2O}$$

中性：

$$2\mathrm{MnO_4^-} + \mathrm{H_2O} + 3\mathrm{SO_3^{2-}} \xlongequal{} 2\mathrm{MnO_2} \downarrow + 3\mathrm{SO_4^{2-}} + 2\mathrm{OH^-}$$

碱性：

$$2\mathrm{MnO_4^-} + 2\mathrm{OH^-} + \mathrm{SO_3^{2-}} \xlongequal{} 2\mathrm{MnO_4^{2-}} + \mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{H_2O}$$

在酸性溶液中，$\mathrm{KMnO_4}$ 是很强的氧化剂：

$$\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5\mathrm{e^-} \xlongequal{} \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O} \quad E^\ominus = 1.51 \text{ V}$$

它可以氧化 $\mathrm{Cl^-}, \mathrm{Cr^{3+}}, \mathrm{I_2}$ 等：

$$2\mathrm{MnO_4^-} + 16\mathrm{H^+} + 10\mathrm{Cl^-} \xlongequal{} 2\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Cl_2} \uparrow + 8\mathrm{H_2O}$$

$$6\mathrm{MnO_4^-} + 10\mathrm{Cr^{3+}} + 11\mathrm{H_2O} \xlongequal{} 6\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 22\mathrm{H^+}$$

$$2\mathrm{MnO_4^-} + \mathrm{I_2} + 4\mathrm{H^+} \xlongequal{} 2\mathrm{Mn^{2+}} + 2\mathrm{IO_3^-} + 2\mathrm{H_2O}$$

$\mathrm{KMnO_4}$ 与盐酸反应可用于实验室制备氯气，但不能实现随制随停，加之 $\mathrm{KMnO_4}$ 比 $\mathrm{MnO_2}$ 价格高，故实验室更多采用 $\mathrm{MnO_2}$ 与浓盐酸反应制备氯气。

酸性条件下，$\mathrm{KMnO_4}$ 与 $\mathrm{H_2C_2O_4}$ 定量反应，可用于标定 $\mathrm{KMnO_4}$ 溶液的浓度：

$$2\mathrm{MnO_4^-} + 6\mathrm{H^+} + 5\mathrm{H_2C_2O_4} \xlongequal{} 2\mathrm{Mn^{2+}} + 10\mathrm{CO_2} \uparrow + 8\mathrm{H_2O}$$

$\mathrm{KMnO_4}$ 与 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 定量反应，可用于测定 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 的含量：

在容量分析中，$\mathrm{KMnO_4}$ 常用作氧化还原滴定剂。在酸性溶液中，$\mathrm{MnO_4^-}$ 被还原成 $\mathrm{Mn^{2+}}$。在滴定过程中 $\mathrm{MnO_4^-}$ 过量则溶液立即变红，而稀的 $\mathrm{Mn^{2+}}$ 溶液基本是无色的，不影响终点的判断。滴定剂自身起着指示剂的作用。

$\mathrm{KMnO_4}$ 作为一种氧化剂被应用于许多有机制备反应中，如糖精、抗坏血酸（维生素 C）和烟酸等的制备。它也可以用于消毒及处理饮用水和工业用水。

不稳定性

高锰酸盐氧化性强，不稳定，在酸性溶液中明显分解，在中性或微碱性溶液中缓慢分解：

$$4\mathrm{MnO_4^-} + 4\mathrm{H^+} \xlongequal{} 4\mathrm{MnO_2} \downarrow + 3\mathrm{O_2} \uparrow + 2\mathrm{H_2O}$$

$$4\mathrm{MnO_4^-} + 4\mathrm{OH^-} \xlongequal{} 4\mathrm{MnO_4^{2-}} + \mathrm{O_2} \uparrow + 2\mathrm{H_2O}$$

光对高锰酸钾分解起催化作用，因此高锰酸钾溶液应当储存在棕色瓶中。由于分解反应的存在，其浓度会随时间而变化，所以高锰酸钾标准溶液需在使用前重新标定。

在固相中高锰酸盐稳定性比在溶液中高，但受热时也将分解。大约 $200\ ^\circ\mathrm{C}$ 时分解为 $\mathrm{K_2MnO_4}$ 和 $\mathrm{MnO_2}$，并放出 $\mathrm{O_2}$：

$$2\mathrm{KMnO_4(s)} \xlongequal{200\ ^\circ\mathrm{C}} \mathrm{K_2MnO_4} + \mathrm{MnO_2} + \mathrm{O_2} \uparrow$$

将 $\mathrm{KMnO_4}$ 放入干燥试管中小火加热，有爆鸣声，爆鸣声停止后，观察到固体不再有原来的晶体光泽；向试管中加入少量水后摇动试管，试管壁呈绿色，说明 $\mathrm{KMnO_4}$ 分解产物中有 $\mathrm{K_2MnO_4}$。加入大量水后溶液立即变为紫色的，因为 $\mathrm{K_2MnO_4}$ 歧化，有 $\mathrm{KMnO_4}$ 生成。

$\mathrm{KMnO_4}$ 和冷的浓硫酸作用生成暗绿色油状七氧化二锰（$\mathrm{Mn_2O_7}$）：

$$2\mathrm{KMnO_4} + \mathrm{H_2SO_4(浓)} \xlongequal{低温} \mathrm{Mn_2O_7} + \mathrm{K_2SO_4} + \mathrm{H_2O}$$

$\mathrm{Mn_2O_7}$ 遇有机物即燃烧，受热爆炸分解，常温下缓慢放出 $\mathrm{O_2}$，转化为 $\mathrm{MnO_2}$。

高锰酸钾的制备

高锰酸钾的制备经常以软锰矿 $\mathrm{MnO_2}$ 为原料。

首先制取锰酸钾，将 $\mathrm{MnO_2}$ 与 $\mathrm{KClO_3}$、$\mathrm{KOH}$ 的混合物加热共熔(2026北京化学高考)，得到绿色产物锰酸钾：

$$3\mathrm{MnO_2} + 6\mathrm{KOH} + \mathrm{KClO_3} \xlongequal{共熔} 3\mathrm{K_2MnO_4} + \mathrm{KCl} + 3\mathrm{H_2O}$$

用强氧化剂氧化 $\mathrm{K_2MnO_4}$，可以得到 $\mathrm{KMnO_4}$。例如，使用氯气为氧化剂：

$$2 \mathrm { M n O _ { 4 } ^ { 2 - } } + \mathrm { C l _ { 2 } } \xlongequal { } 2 \mathrm { M n O _ { 4 } ^ { - } } + 2 \mathrm { C l ^ { - } }$$

生产中经常采用电解法, 电解 $\mathrm{K}_{2} \mathrm{MnO}_{4}$ 溶液得到 $\mathrm{KMnO}_{4}$ :

阳极反应 $\quad \mathrm{MnO}_{4}^{2-} \xlongequal { } \mathrm{MnO}_{4}^{-}+\mathrm{e}^{-}$

阴极反应 $\quad 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{e}^{-} \xlongequal { } \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{OH}^{-}$

总反应 $\quad 2 \mathrm{~K}_{2} \mathrm{MnO}_{4}+2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \xlongequal { \text { 通电 } } 2 \mathrm{KMnO}_{4}+2 \mathrm{KOH}+\mathrm{H}_{2} \uparrow$

真题操练

溶液酸碱性对 $\ce{Mn(II)}$ 还原性的影响

（2022 北京化学高考第 19 题，根据真题整理）

某实验小组探究不同条件下氯气与二价锰化合物的反应。

资料：

i. $\ce{Mn^2+}$ 在一定条件下可被 $\ce{Cl2}$ 或 $\ce{ClO^-}$ 氧化为 $\ce{MnO2}$（棕黑色）、$\ce{MnO4^2-}$（绿色）或 $\ce{MnO4^-}$（紫色）。

ii. 浓碱性条件下，$\ce{MnO4^-}$ 可被 $\ce{OH^-}$ 还原为 $\ce{MnO4^2-}$。

iii. $\ce{Cl2}$ 的氧化性与溶液的酸碱性无关；$\ce{NaClO}$ 的氧化性随碱性增强而减弱。

实验装置如下（夹持装置略）：

装置 C 中先加入 $10\ \mathrm{mL}$ 物质 a 和 5 滴 $0.1\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $\ce{MnSO4}$ 溶液，再通入装置 A 制得并经 B 洗涤的 $\ce{Cl2}$。实验现象如下。

（1）装置 B 中的试剂是饱和 $\ce{NaCl}$ 溶液。

（2）通入 $\ce{Cl2}$ 前，实验Ⅱ、Ⅲ中白色沉淀在空气中变为棕黑色的化学方程式为$\ce{2Mn(OH)2 + O2 -> 2MnO2 + 2H2O}$。

（3）对比实验Ⅰ、Ⅱ通入 $\ce{Cl2}$ 后的现象，对于二价锰化合物还原性的认识是二价锰化合物在中性或弱酸性条件下只能被氧化到 $\ce{MnO2}$，在碱性条件下可以被氧化到更高价态。

（4）根据资料 ii，实验Ⅲ本应得到绿色溶液，实际却得到紫色溶液。研究小组提出两种解释：

• 原因一：通入 $\ce{Cl2}$ 使溶液碱性减弱；
• 原因二：氧化剂过量，将 $\ce{MnO4^2-}$ 继续氧化为 $\ce{MnO4^-}$。

① 可能导致溶液碱性减弱的化学方程式为$\ce{2NaOH + Cl2 -> NaCl + NaClO + H2O}$。实验测得溶液的碱性变化很小。

② 取实验Ⅲ放置后的 $1\ \mathrm{mL}$ 悬浊液，加入 $4\ \mathrm{mL}$ $40\%$ $\ce{NaOH}$ 溶液，溶液紫色迅速变为绿色，且绿色缓慢加深。溶液紫色迅速变为绿色的离子方程式为$\ce{4MnO4^- + 4OH^- -> 4MnO4^2- + O2 ^ + 2H2O}$；溶液绿色缓慢加深，是因为 $\ce{MnO2}$ 被$\ce{NaClO}$氧化，可证明实验Ⅲ的悬浊液中氧化剂过量。

③ 另取实验Ⅲ放置后的 $1\ \mathrm{mL}$ 悬浊液，加入 $4\ \mathrm{mL}$ 水，溶液紫色缓慢加深，发生的反应为$\ce{2MnO2 + 3ClO^- + 2OH^- -> 2MnO4^- + 3Cl^- + H2O}$。

④ 从反应速率角度分析实验Ⅲ未得到绿色溶液的可能原因：浓碱性条件下，$\ce{2MnO4^2- + ClO^- + H2O -> 2MnO4^- + Cl^- + 2OH^-}$ 的反应速率快于 $\ce{4MnO4^- + 4OH^- -> 4MnO4^2- + O2 ^ + 2H2O}$。

重点考虑"绿紫"之争背后的原因二:考虑$\ce{MnO4-}$产生的速率大,消耗的速率小,$\ce{MnO4^2-}$产生的速率小,消耗的速率大;由(4)②$\ce{MnO2}$被$\ce{ClO-}$氧化的速率较慢,故不是主要因素

高锰酸钾的制备、提纯与产率测定

（2026 北京化学高考第 19 题，根据真题整理）

实验小组制备高锰酸钾。

资料：

i. $\ce{K2MnO4}$ 为墨绿色固体，可溶于水，在强碱性条件下稳定；一定条件下发生歧化：

$$\ce{3MnO4^2- + 2H2O -> 2MnO4^- + MnO2 v + 4OH^-}$$

ii. 浓碱性条件下，$\ce{MnO4^-}$ 可被 $\ce{OH^-}$ 还原为 $\ce{MnO4^2-}$。

iii. $\ce{KMnO4}$ 的溶解度随温度升高而增大。

（1）制备 $\ce{KMnO4}$

① 补全步骤Ⅰ的化学方程式：

$\ce{KClO3 + 3MnO2 + 6KOH} \xlongequal{\text{熔融}} \ce{KCl + 3K2MnO4 + 3H2O}$

② 步骤Ⅱ中，$\ce{K2MnO4}$ 随 pH 降低而发生歧化。若 $\ce{MnO4^2-}$ 的还原性不变，则其氧化性增强。

③ 取少量 Z 溶解，得到紫红色 $\ce{KMnO4}$ 溶液和少量棕黑色 $\ce{MnO2}$。

（2）探究步骤Ⅲ中 $\ce{MnO2}$ 的来源

① 甲同学认为 $\ce{CH3COO^-}$ 将 $\ce{MnO4^-}$ 还原。实验 i 用含 $0.2\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $\ce{KMnO4}$ 和 $0.6\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $\ce{CH3COOK}$、$\mathrm{pH}=10$ 的溶液代替 Y，重复步骤Ⅲ，所得固体中含 $\ce{MnO2}$。乙同学认为该现象不能证明 $\ce{CH3COO^-}$ 还原了 $\ce{MnO4^-}$，理由是实验没有排除 $\ce{OH^-}$ 还原 $\ce{MnO4^-}$ 的干扰。

② 乙设计并实施实验 ii：用含 $0.2\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $\ce{KMnO4}$ 且用 $\ce{KOH}$ 调节至 $\mathrm{pH}=10$ 的溶液代替 Y 重复步骤Ⅲ，所得固体不含 $\ce{MnO2}$；实验 i 和 ii 证实了甲的观点。

③ 丙同学用 $0.15\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$ $\ce{KCl}$ 代替 $\ce{CH3COOK}$ 重复实验 i，证实步骤Ⅲ中 $\ce{Cl^-}$ 不能还原 $\ce{MnO4^-}$。

（3）测定 $\ce{KMnO4}$ 纯度并计算产率

按步骤Ⅰ的投料量，经优化步骤制得产品。取产品的 $\frac14$ 配制成 $250\ \mathrm{mL}$ 待测液。在酸性条件下，用待测液滴定 $\ce{H2C2O4}$ 标准溶液，$\ce{MnO4^-}$ 被还原为 $\ce{Mn^2+}$。测得待测液中 $c(\ce{KMnO4})=a\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$。

① 滴定反应的离子方程式为$\ce{2MnO4^- + 5H2C2O4 + 6H+ -> 2Mn^2+ + 10CO2 ^ + 8H2O}$（$\ce{H2C2O4}$ 是二元弱酸）。

② $\ce{KMnO4}$ 的产率为$5000a\%$。[产率 $=\dfrac{\text{实际产量}}{\text{理论产量}}\times100\%$]